CHARACTERIZATION OF TILAPIA SKIN TANNING EFFLUENT AND THE EVALUATION OF FILTERING IN SCALE BIOFILTER
REGISTRO DOI: 10.69849/revistaft/th10248171323
Milena Penteado Chaguri1*
Milena Alves de Souza1
Rose Meire Vidotti2
RESUMO
Os objetivos deste trabalho foram caracterizar o efluente de curtume de peles de tilápia, avaliar a eficiência do biofiltro de escamas e o poder adsortivo desta no tratamento de efluente nas diferentes etapas do processo de curtimento. As etapas mais poluentes do processamento foram o caleiro e desencalagem. A utilização do biofiltro de escamas foi mais eficiente na etapa de caleiro, demonstrando a eficiência do processo. Durante a filtração ocorreu neutralização do pH e adsorção minerais e metais pesados do efluente. O biofiltro de escamas é um sistema eficiente no tratamento de efluentes de curtume, podendo ser associado a outro tratamento para que o efluente esteja totalmente de acordo com os padrões de lançamento.
Palavras–chave: adsorção, biomateriais, curtimento.
ABSTRACT
The aim of this work was to characterize the tilapia skin tanning effluent, evaluate the efficiency of scale biofilter and the adsorptive power of this one in the effluent treatment in the different stages of the tanning process. The most polluting stages were ethe caleiro and desencalagem. The use of scale biolfilter was more efficient in the limming stage, showing the process efficiency. During the filtering ph neutralization and mineral and heavy metal adsorption occurred in the effluent. The scale biofilter is an efficient system in the treatment of tanning effluent, being able to be associated to other treatment so that the effluent is totally compatible with the standards of launching.
Key words: adsorption, biomaterials, tanning.
1. INTRODUÇÃO
O Brasil produziu em 2005 pouco mais de um milhão de toneladas de pescado e está em sexto lugar na produção mundial de tilapia. Essa espécie é produzida devido à sua rusticidade, bom desenvolvimento corporal, prolificidade, sabor agradável, ausência de espinhos em forma de “Y” e menor tempo para atingir o peso comercial (FAO, 2008).
No entanto, essa alta produção gera grande quantidade de resíduos, devido a comercialização na forma de filé, que representa cerca de 32% do peso corporal da espécie (SOUZA, 2004). Muitas vezes esses resíduos são descartados em lixões ou aterros sanitários, porém trata-se de um produto que pode ser utilizado para diversos fins.
A escama é um subproduto do beneficiamento de peixes e ainda pouco utilizada, exceto para artesanato. Na maioria das vezes, são encaminhadas para produção de farinha ou de silagem. Esta é considerada um biomaterial, pois apresenta propriedades adsortivas. Devido a esse fator, a sua abundância e o baixo custo, torna-se uma ótima alternativa para o tratamento de águas residuarias que apresentam altas cargas poluentes.
O processo de adsorção já tem sido empregado no tratamento de efluentes industriais. Materiais alternativos como plantas aquáticas secas (COSTA, et al., 1996), fibra de coco, gordura de frango, escama de bacalhau e carvão (RAHAMAN et al., 2008), bagaço da uva (FARINELLA et al., 2007), resíduo de araucária (SANTOS et al, 2008), já foram testados em escala piloto na adsorção de metais pesados.
Em geral o processo de curtimento de couro de tilápia, gera efluente com alta concentração orgânica e, como em outros processos, altas concentrações de metais pesados, os quais devem ser removidos antes da disposição final do efluente gerado. No entanto, muitos curtumes não apresentam recursos financeiros para a implantação de sistemas de tratamentos mais complexos visando o atendimento às normas e legislações vigentes.
São realizadas diversas etapas para a produção de couro, que utilizam grande quantidade de produtos químicos, cada uma apresentando uma função específica em cada etapa. O remolho tem a função de limpar e retirar as impurezas aderidas à pele, no caleiro ocorre a abertura e intumescimento da estrutura fibrosa e saponificação das gorduras, na desencalagem ocorre a remoção de substâncias alcalinas utilizadas no caleiro. A etapa de purga tem a função de limpar a estrutura fibrosa e eliminar materiais queratinosos degradados, a etapa de desengraxe remove a gordura da pele, no curtimento ocorre a transformação da pele em material imputrescível através de agentes curtentes naturais ou artificiais, na etapa de neutralização elimina-se os ácidos livres e torna o pH próximo à neutralidade. Na etapa de recurtimento/ tingimento se complementa o curtimento e dá a coloração desejada ao couro e o engraxe tem a função de aumentar a resistência do material além, de proporcionar maciez e elasticidade ao produto (SOUZA, 2004).
A necessidade de se buscar alternativas de tratamento de águas residuárias que diminuam a quantidade de poluentes lançados ao ambiente e que sejam de baixo custo, estando a aplicabilidade da utilização de escamas como meio filtrante, devido as suas características adsortivas, podendo, neste caso, resolver os problemas de lançamento de efluentes fora dos padrões de lançamento estabelecidos em lei.
Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi caracterizar o efluente do curtume de peles de peixes, avaliar o poder de adsorção da escama de tilápia durante o processo de filtração do efluente nas etapas de remolho, caleiro, desencalagem, purga, curtimento, neutralização, recurtimento/tingimento e engraxe utilizando o biofiltro de escamas.
2. MATERIAL E MÉTODOS
Local do experimento
O experimento foi desenvolvido no curtume Aguapé, localizado no município de Pindorama/SP e as análises realizadas no Centro de Aquicultura, Laboratório de Microscopia Eletrônica e Laboratório Central da Universidade Estadual Paulista, Campus de Jaboticabal/SP.
Biofiltro de escamas
O biofiltro foi confeccionado em fibra de vidro com formato cilíndrico, com 26,5 cm de diâmetro e 45 cm de altura. Na saída foi colocada uma tela de aço inoxidável para a retenção das escamas e um registro do tipo esfera de 2 polegadas para controle de saída do efluente (Figura 1).
O sistema piloto foi constituído de um balde graduado onde o efluente gerado em cada etapa foi coletado e medido o volume (Figura 2). O filtro foi abastecido obedecendo o tempo de retenção hidráulico (TRH) de uma hora para as etapas de remolho, caleiro, desencalagem, desengraxe, purga, curtimento, neutralização, recurtimento/ tingimento e engraxe.
As escamas foram lavadas com água, hipoclorito de sódio e secas em estufa a 60ºC durante 24 horas.
Na montagem do biofiltro obedeceu-se a proporção de um quilo de escama por litro de efluente. Cada efluente permaneceu por um hora no biofiltro com o registro fechado (sistema estático). Após a filtragem, todo o efluente filtrado foi esgotado. Após esse procedimento realizou-se a pesagem das escamas para observar a possível adsorção de água e outros componentes. O mesmo foi realizado com o efluente que foi colocado em balde graduado para observar a quantidade que foi retida durante o processo. Foram realizadas 5 repetições para cada processo e para cada repetição ocorreu a troca das escamas.
Figura 1: Esquema do biofiltro de escamas utilizado no tratamento de efluente do processamento de peles de tilápia.
Figura 2: Biofiltro de escamas.
Para a avaliação da eficiência do biofiltro, as amostras do efluente de entrada e saída do filtro de cada tratamento foram coletadas, realizadas as medidas do pH e analisada a demanda química de oxigênio, após essas medidas as amostras foram congeladas e armazenadas em freezer. Foram realizadas análises para determinação de nitrogênio orgânico total pelo método micro Kjeldhal, nitrogênio amoniacal (GOLTERMAN et al., 1978). Segundo APHA (1995), foram realizadas análises de sólidos suspensos totais e sólidos suspensos voláteis.
Após o processo de filtragem, as escamas foram homogeneizadas, coletadas, congeladas e armazenadas. Foram determinadas as concentrações das seguintes substâncias: nitrogênio orgânico total pelo método micro Kjeldhal
(GOLTERMAN et al., 1978) e os minerais: Cálcio, Cobre, Níquel, Ferro,
Magnésio, Manganês, Potássio e Zinco, e metais pesados Cromo, Chumbo e Cádmio, pelo método de absorção atômica (BATAGLIA, 1983) para todas as etapas do curtimento.
Análise Estatística:
Para a avaliação da eficiência do processo de filtração do efluente, o delineamento estatístico foi do tipo inteiramente casualizado (DIC), em parcela subdividida, com 9 tratamentos (remolho, caleiro, desencalagem, desengraxe, purga, curtimento, neutralização, recurtimento/tingimento e engraxe), 2 subparcelas (entrada e saída) e 5 repetições.
Para a avaliação do poder adsortivo das escamas como filtro no tratamento de efluentes do curtume o delineamento estatístico foi do tipo inteiramente casualizado com 9 tratamentos (remolho, caleiro, desencalagem, desengraxe, purga, curtimento, neutralização, recurtimento/tingimento e engraxe) e 5 repetições.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV):
As escamas foram montadas em bases metálicas de alumínio (stubs) e em seguida foram metalizadas com íons ouro-paládio em Metalizador Desk II
Denton Vacuum. O material foi examinado e eletromicrografado em microscópio eletrônico de varredura JEOL (JSM-5410) no Laboratório Central de Microscopia da Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinária da Universidade Estadual Paulista Julio de Mesquita Filho (FCAV/UNESP).
As imagens foram digitalizadas para posterior avaliação das estruturas da escama de tilapia antes e após a passagem do efluente de curtume pelo biofiltro de escamas. As estruturas das escamas denominadas escléritos foram observadas para averiguar se ocorreu espessamento do mesmo ou absorção de algum componente ou partícula existente no efluente antes e após a passagem pelo biofiltro.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 1 estão apresentados os valores médios de pH, observa-se a tendência de neutralidade em todos os efluentes do processamento, tanto nos que apresentaram pH ácido como alcalino. Na etapa de caleiro o pH foi 12,05 e 11,73 entrada e saída, respectivamente, e no remolho de 9,85 passou para 8,70. Na etapa de engraxe o pH inicial foi de 3,63 aumentando para 6,41 e no recurtimento de 4,84 passou para 6,66 após a passagem pelo filtro. Isso pode indicar maior eficiência do tratamento para pH ácidos.
Tabela 1. Média dos valores de pH dos efluente gerados de entrada e saída do biofiltro de escamas.
Todas as etapas do processo de curtimento apresentam particularidades quanto ao valor do pH, algumas necessitam de pH ácidos e outras alcalinos, devido a absorsão dos componentes pela pele para transformá-la em material inerte. Dallago et al. (2005), também observou a influência do pH na capacidade de adsorção. Os autores indicam uma influência desta propriedade no processo envolvendo os corantes índigo carmine, vermelho drimarem e amarelo cibacrone, e observaram que em pH 3 houve melhores resultados na capacidade de adsorção de corante pelo couro “wet blue”. A acidez do meio afeta o equilíbrio químico dos grupos iônicos presentes tanto no adsorvente como no adsorvato, influenciando em suas interações de caráter eletrostático. Essas interações podem ter ocorrido nas escamas e no efluente do curtume que apresentaram pH mais ácidos ficando mais próximos ao pH neutro. Segundo Farinella et al. (2007), a adsorção de Chumbo e Cádmio de soluções aquosas pelo bagaço de uva também influenciou em função do pH da solução, sendo mais eficientes em pH igual a 3, corroborando com os resultados deste trabalho.
Os resultados obtidos dos parâmetros avaliados no tratamento de efluente antes e após a passagem pelo biofiltro de escamas estão apresentados na Tabela 2.
As etapas mais poluentes do processamento de peles de tilápia foram o caleiro e desencalagem. O caleiro apresentou altas concentrações de sólidos suspensos totais (SST), sólidos suspensos voláteis (SSV) e nitrogênio total (NT) e a desencalagem apresentou altas concentrações de nitrogênio total (NT) e nitrogênio amoniacal (N-NH3). A etapa de engraxe apresentou a maior concentração de Demanda química de oxigênio (DQO).
A utilização do biofiltro de escamas foi mais eficiente na etapa de caleiro, com remoção de SST e SSV sendo, 2,31 e 1,36 mg/L, respectivamente. Isso demonstra que a utilização deste na etapa de caleiro é uma boa alternativa para o tratamento de efluentes de curtume, que segundo Hoinacki (1989) e Pacheco (2005), o efluente do caleiro é o mais poluidor entre as diferentes etapas do processo devido à alta concentração de sulfetos, pH fortemente alcalino e grande quantidade de materiais em suspensão.
Houve também redução da concentração de nitrogênio amoniacal nas etapas de desengraxe e purga, os quais apresentam os maiores níveis dessa forma de nitrogênio. O emprego do biofiltro nessas etapas pode ser utilizado, porém ainda não estão dentro dos padrões de lançamento de efluente do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2005) n° 357 que permite a concentração de nitrogênio amoniacal de 20 mg/L.
Tabela 2. Valores médios dos parâmetros de entrada e saída do processo de filtração para as etapas de curtimento.
No caso dos sólidos, o limite estabelecido pelo CONAMA n°357 é de 1mg/L. Para essas variáveis a etapa de caleiro, que obteve melhores resultados, estando dentro dos padrões permitidos pelo órgão ambiental. As etapas que não estão dentro dos padrões de lançamento de sólidos são o remolho, desengraxe e engraxe.
Escamas
Na Tabela 3 estão representados os valores dos parâmetros analisados nas escamas após o TRH de uma hora do efluente no biofiltro em cada etapa do processo de curtimento, onde foram trocadas as escamas para cada etapa e repetição.
Para as variáveis de matéria seca e nitrogênio total não ocorreu diferença significativa entre os tratamentos. Porém para os valores de minerais pode-se observar diferença significativa em todos os tratamentos.
A etapa que apresentou maior concentração de potássio (K) foi o curtimento, devido ao agente curtente utilizado, a acácia negra. Segundo Barrichello et al (2006) esta planta apresenta alta concentração de potássio. No tratamento do efluente da etapa de curtimento observou-se que as escamas apresentaram concentrações superiores deste mineral em relação às outras etapas. O comportamento do biofiltro mostra que pode ser adotado em efluentes que contenham potássio.
Para os valores de cálcio (Ca), os tratamentos que diferiram do controle foram as etapas de caleiro, desencalagem e purga, devido à alta concentração de cal utilizadas principalmente nos processos de caleiro e na extração de cal na desencalagem. No entanto na etapa de purga não se utiliza cal, mas por ser etapa seguinte a desencalagem ainda existe resíduos das etapas anteriores. Essas etapas também apresentaram valores superiores de magnésio.
Tabela 3: Valores de matéria seca (MS%), nitrogênio total (N-total), os minerais potássio(K),cálcio (Ca), magnésio (Mg), manganês (Mn), cobre (Cu), ferro (Fe),zinco (Zn) e níquel (Ni) e metais pesados cádmio(Cd), cromo (Cr) e chumbo (Pb) nas escamas utilizadas como substrato do filtro.
Na Tabela 4 estão representados quais componentes foram adsorvidos nas etapas de curtimento após o tratamento do efluente utilizando o biofiltro. O manganês apresentou adsorção em todas as etapas do processo de curtimento. Isto demonstra potencial para o uso de escamas no tratamento de efluentes que utilizam esse mineral em seu processo de produção como é o caso de indústrias siderúrgicas.
Tabela 4: Adsorção dos minerais potássio (K), cálcio (Ca), magnésio (Mg), manganês (Mn), ferro (Fe), níquel (Ni) e dos metais pesados cádmio (Cd) e chumbo (Pb) pela escama após a passagem pelo filtro nas etapas do processamento.
Segundo Sawa et al. (1996), a hidroxiapatita extraída de escamas de peixe adsorvem o Pb2+ e o Cd2+ de resíduos industriais, Villanueva-Espinosa et al. (2001) observou que escamas de tilápia-do-nilo têm alta capacidade de remoção de cobre, chumbo, cobalto e níquel. No presente estudo foi observado que a escama adsorveu o cádmio (Cd) em todos os tratamentos, o chumbo (Pb) foi adsorvido pela escama nas etapas de caleiro, purga e engraxe, demonstrando que o uso de escamas no tratamento de efluente de curtume é eficiente na remoção desses componentes. Rahaman et al. (2008) testou gordura de frango, fibra de coco, carvão e escamas de bacalhau na adsorção de arsênio e concluiu que dentre os materiais testados a escama foi que obteve os maiores níveis de adsorção corroborando com os resultados deste trabalho. Só não se observou a adsorção de níquel nas etapas de remolho, neutralização e engraxe.
Na Figura 3 pode se comparar a escama controle (A), que teve o TRH de uma hora com água e as escamas que foram usadas como substrato do filtro de cada tratamento com o mesmo TRH (A, B, C, D, E, F, G, H, I e J).
Figura 3: Escama após a passagem do elfuente pelo filtro. A: Controle; B: Remolho; C: Caleiro; D: Desencalagem; E: Desengraxe; F: Purga; G: Curtimento; H: Neutralização; I: Recurtimento/Tingimento; J: Engraxe.
Na microfotografia eletrônica de varredura (Figura 3) observou-se em todas as escamas a presença de escléritos, estrutura em forma de placas unidas por sulcos. Após o TRH de uma hora essas estruturas apresentaram espessamento devido à provável adsorsão de elementos contidos no efluente. Stepnowski et al. (2004a) utlizaram a escama para recuperação de astaxantina de efluentes do processamento de camarão. Segundo o autor é provável que os escléritos tenham papel importante na adsorção do pigmento, fixando a suspensão do efluente dentro dessas estruturas e afirmam que escamas trituradas apresentam maior superfície de contato consequentemente apresentam maior eficiência de adsorção. Outro trabalho realizado também por Stepnowski et al. (2004b), relata que a escama apresentou adsorção de 8895% da astaxantina contida no efluente.
Além do espessamento dos escléritos, foi possível observar que ficaram partículas retidas (PR) entre os escleritos, o que significa que o filtro também funciona como barreira física. No presente estudo pode-se observar a eficiência do filtro de escamas através da eficiência na retenção de sólidos, mostrou eficiência de remoção de partículas na etapa de caleiro.
Na Figura 3 (A, B, C, D, E, F, G, H, I) pode-se observar que apresenta grande quantidade de partículas, isso porque as primeiras etapas apresentam alto teor de sólidos. No remolho (Figura 3B), processo que retira as impurezas da pele para prepará-la para o curtimento e tornar-se um produto estável e imputrescível. Na Figura 3C, o efluente tratado foi o de caleiro, que apresenta grande quantidade de cal. A Figura 3D representa a escama depois de filtrar o efluente de desencalagem, que retira o excesso de cal que não foi retirado no processo de lavagem após a calagem. Somente na Figura 3J não se observou PR, pois nesta etapa não se utiliza nenhum produto sólido apenas óleos e graxas. Pode-se observar nesta um acentuado espessamento dos escleritos devido à provável aderência desses componentes.
4. CONCLUSÕES
O efluente de curtume de peles de tilápia apresenta alto potencial tóxico, sendo que as etapas de caleiro e desencalagem apresentaram o maior potencial poluidor. A etapa de curtimento apresentou alta concentração de potássio devido ao agente curtente utilizado, o extrato de acácia negra. A etapa de engraxe apresentou o maior valor de demanda química de oxigênio.
A partir dos resultados obtidos neste estudo, conclui-se que, dentre as etapas de curtimento, a que obteve maior eficiência no processo de filtração com escamas de tilápia foi o caleiro, sendo eficiente também na remoção de minerais e metais pesados.
O biofiltro de escamas foi eficiente na adsorção de Manganês, Cádmio em todas as etapas. Ocorreu adsorção de potássio na escamas utilizadas na filtragem do efluente de curtimento, de cálcio e magnésio nas etapas de caleiro, desencalagem e purga.
Quando o efluente for gerado individualmente, pode-se fazer o tratamento isolado para cada etapa, atendendo às necessidades do tratamento de cada efluente. O biofiltro de escamas pode ser utilizado nas etapas mais eficientes e propor outro tipo de tratamento para as que não apresentaram eficiência.
5. REFERÊNCIAS
APHA. American public health association. Standard methods for examination water and wastewater. 19. ed. Washington: Arnold e Greenberg, 1995.
BATAGLIA, O. G. Métodos de análises químicas de plantas. Campinas/ SP. Instituto Agronômico, 1983.
BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução n. 357, de 17 de março de 2005. Disponível em:<http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf>. Acesso em:15 out. 2009.
BARRICHELLO, L. R.; SCHUMACHER, M. V.; CALDEIRA, M. V. W.Conteúdo de macronutrientes na biomassa de Acacia mearnsii de wild. Revista Acadêmica, Curitiba, v. 4, n. 2, p. 11-20, 2006.
COSTA, A. C. A; MESQUITA, L. M. S.; TORNOVSKY, J. Bath andcontinuousheavy metals biosorsion by brown seaweed from a zinc-production plant. Minerals engineering, Rio de Janeiro, v. 9, p. 811-824, 1996.
DALLAGO, R.M; SMANIOTTO, A. Resíduos sólidos de curtumes como adsorventes para a remoção de corantes em meio aquoso. Química Nova, v. 28, n. 3, p. 433-437, 2005.
FARINELLA, N.V.; MATOS, G.D. ; ARRUDA M.A.Z. Grape bagasse as a potential biosorbent of metals in effluent treatments. Bioresource Technology, Essex, v. 98, p.1940–1946, 2007.
FAO Food and Agricultural Organization of the United Nations. http://www.fao.org/fishery/statistics>. Acesso em: 15 out. 2009.
GOLTERMAN, H.L.; CLYMO, R.S.; OHNSTAD, M.A.M. Methods for physical and chemical analisys of fresh waters. 2. ed. Oxford: Blackweel Scientific Publications, 1978.
HOINACKI, E. Peles e couros: origens, defeitos e industrialização. 2° edição. Porto Alegre. Henrique d’Ávila Bertaso, p. 319, 1989.
PACHECO, J. W. F. Curtumes. São Paulo : CETESB, 76 p., 2005.
RAHAMAN, M.S.; BASU, A.; ISLAM, M.R. The removal of As(III) and As(V) from aqueous solutions by waste materials. Bioresource Technology, Essex, v. 99, n. 8, p. 2815-2823, 2008.
SANTOS, F. A. ; PIRES, M. ; CANTELLI, M. . Caracterização de biosorventes produzidos a partir de resíduos da Araucaria Angustifolia visando sua aplicação na remoção de metais em solução. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais,18, 2008. Porto de Galinhas, v. 1. p. 1-8.
SAWA,H.; TORII, T.NAKATA, H.; MATSUMOTO,K., AOKI, K. Separation of hidroxyapatite from scales of fish. Journal Society of Materials Science, Tókio, v. 45, n. 4, p. 455-458, 1996.
SOUZA, M.L.R. Tecnologia para processamento das peles de peixes.Maringá/PR: EDUEM, 2004.
STEPNOWSKI, P., ÓLAFSSON, G., HELGADSON, H., JARTOFF, B. Preliminary study on chemical and physical principles of astaxanthin sorption to fish scales towards applicability in fisheries waste management. Aquaculture, v. 232, p. 293-303, 2004a.
STEPNOWSKI, P., ÓLAFSSON, G., HELGADSON, H., JARTOFF, B.Recovery of astaxanthin from seafood wastewater utilizing fish scales waste. Chemosphere, v. 54, p. 413-417, 2004b.
VILLANUEVA-ESPINOSA,J.F.,HERNÁNDEZ-ESPARZA,M., RUIZ-TREVINO,
F.A. Adsotive properties of fish scales of oreochromis niloticus ( Mojarra Tilápia) for metallic ion removal from waste water. Industrial Engineer Chemical Research, v. 40, n. 16, p. 3563-3569, 2001.
1 Centro de Aquicultura- Unesp, Brazil
2 Instituto de Pesca, Brazil
*Corresponding author. e-mail address: mpchaguri@gmail.com