SULFONATION OF AROMATIC POLYMERS USED TO OBTAIN ENERGY-GENERATING MEMBRANES: A REVIEW ARTICLE
REGISTRO DOI: 10.5281/zenodo.7557150
Lívia Barcelos de Oliveira1
Claudinei Rezende Calado2
Resumo
Muitos estudos têm sido realizados a fim de substituir os polímeros perfluoro sulfonados, já disponíveis no mercado, por polímeros aromáticos sulfonados (SAP) no desenvolvimento de membranas eletrolíticas poliméricas (PEM’s). As principais vantagens dos SAP’s são alta estabilidade térmica e química, além do baixo custo de produção. Nesta revisão, falaremos sobre os reagentes mais comuns utilizados nas reações de pós-sulfonação no desenvolvimento de SAP’s, assim como alguns procedimentos para sua obtenção.
Palavras-chave: Sulfonação; polímeros aromáticos sulfonados (SAP); membrana eletrolítica polimérica (PEM); Grau de sulfonação;
Summary
Many studies have been carried out in order to replace perfluorosulfonated polymers, already available on the market, with sulfonated aromatic polymers (SAP) in the development of polymeric electrolytic membrane (PEM’s). The main advantages of SAP’s are high thermal and chemical stability, in addition to low production cost. In this review, we will talk about the most common reagents used in post-sulfonation reactions in the development of SAPs, as well as some procedures for obtaining them.
Keywords: Sulfonation; Sulfonated Aromatic Polymers (SAP); Polymeric Electrolytic Membrane (PEM); Sulfonation degree;
Introdução
As células combustíveis de membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEMFC’s) são alternativas muito favoráveis para geração de energia limpa, devido à sua alta eficiência em comparação aos sistemas dependentes de petróleo e derivados. Sua aplicação em áreas mais extensas, como fonte de energia reserva, têm chamado atenção de acadêmicos e pesquisadores para estudos de aplicação e comercialização [1].
As PEMFC’s são constituídas por uma membrana eletrolítica polimérica (PEM) em contato com um ânodo e um cátodo, onde ocorre uma reação eletroquímica para produção de corrente elétrica. A eficiência das PEMFC’s está diretamente ligada ao desempenho das PEM’s [2].
O PEM comercial mais conhecido é o Nafion®, que é constituído por tetrafluoretileno em sua cadeia principal e possui grupos sulfonados em suas ramificações. Esse composto apresenta excelentes propriedades térmicas, mecânicas e alta condutividade elétrica. Porém, apresenta alta resistência elétrica em temperaturas acima de 80°C, custos elevados de aquisição e efeito de cruzamento de metanol, ou seja, a redução de oxigênio e a oxidação do álcool ocorrem simultaneamente, diminuindo o desempenho da célula [3]. Isso tem motivado várias pesquisas com o objetivo de se obter polímeros sulfonados capazes de substituir o Nafion®, polímero perfluoro sulfonado mais conhecido no mercado.
Uma das principais razões para a falha do PEMFC’s durante a operação a longo prazo é a degradação química da membrana, devido à formação de radicais livres, através de mecanismos diferentes e concomitantes. Uma via ocorre durante a redução incompleta de oxigênio na superfície do catalisador, quando o peróxido de hidrogênio (H2O2) é produzido, de maneira que os cátions livres das placas dos terminais metálicos catalisam H2O2 para produzir radicais hidroperoxila (HOO•) e hidroxil (HO•), que atacam a estrutura da membrana. Outro caminho é a produção de radicais livres ou H2O2 na superfície do catalisador pela reação direta do hidrogênio do ânodo para o cátodo através da membrana, com a alimentação de oxigênio no cátodo em alta corrente, ou a reação direta do oxigênio do cátodo para o ânodo através a membrana com a alimentação de hidrogênio no ânodo em baixa corrente [4].
Portanto, neste artigo vamos detalhar sobre alguns agentes sulfitantes de polímeros aromáticos de forma a obter materiais que possam substituir o Nafion® e tenham um desempenho satisfatório quanto ao tempo de vida útil. A aromaticidade faz com que as cadeias macromoleculares se empilham ordenadamente, criando numerosas interações intramoleculares do tipo π-π, que levam à formação de um filme polimérico, bem como propriedades mecânicas satisfatórias e estabilidade química [5].
A sulfonação trata-se da introdução do grupo ácido sulfônico (– SO3H) em cadeias poliméricas aromáticas. Porém essa reação não é fácil. O aumento no número desses grupos nos monômeros pode resultar em uma diminuição nas propriedades mecânicas do polímero, muitas vezes levando a materiais semelhantes a géis quando molhados e materiais quebradiços quando secos. Por isso, um processo de reticulação pode ser adequado. A reticulação, também chamada de cross linking, tem o objetivo de formar ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, onde cadeias lineares ou ramificadas são interligadas por ligações covalentes [5,6].
De uma forma simplória, podemos dividir as reações de sulfonação em pré e pós-sulfonação. No método de pré-sulfonação, é possível controlar melhor o grau de sulfonação do polímero e a ordem dos monômeros na reação de polimerização. Por isso, ele é mais adequado para produções em escala industrial. Já utilizando a pós-sulfonação, o controle do grau de sulfonação é mais difícil. Porém esse método é mais rápido e mais barato, tornando-o mais adequado para escala de bancada. Assim, esta revisão terá foco nesse segundo tipo de reação [7].
Desenvolvimento
Ácido sulfúrico
O ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado é o agente sulfonante mais utilizado em reações de sulfonação de polímeros aromáticos. Um dos polímeros mais intensamente estudados como substitutos do Nafion®, para formação de membranas eletrolíticas poliméricas nas últimas décadas, é o poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) [4,8-12]. A sulfonação do poli(éter éter cetona) acontece de maneira relativamente fácil, agitando o polímero em H2SO4 concentrado. O grau de sulfonação pode ser controlado por tempo de reação, temperatura e concentração de ácido.
Raja et al [9] solubilizou 5 g de polímero em 75 mL de ácido sulfúrico sob agitação contínua por 7 horas em temperatura ambiente. Kumaria et al [10] utilizou a proporção de 10 partes de ácido para 1 de poli(éter éter cetona) à temperatura ambiente por 72 horas para obter o polímero sulfonado. Já Wang et al [11] diluiu 5 gramas de polímero em 100 mL de ácido sulfúrico concentrado a 45°C por 6 horas. Huang et al [12] relataram que o grau de sulfonação do SPEEK entre 30 e 100% por unidade de repetição pode ser obtido variando as temperaturas (22–55 ◦C) e o tempo (1–24 h), dado que a sulfonação ocorre nos anéis de éter fenil ricos em elétrons.
Moh et al [13] propuseram um projeto para aumentar o volume intrínseco molecular livre da estrutura do polímero. O poli (éter éter cetona) à base de tríptico (trip PEEK) foi desenvolvido com o objetivo de melhorar o desempenho do PEEK para aplicações em PEM. O polímero foi sintetizado com composições diferentes entre a hidroquinona, hidroquinona tríptico e 4,4′ -diclorobenzofenona, a fim de comparar o efeito de unidades trípticos na condutividade de prótons. Os polímeros foram dissolvidos em H2SO4 concentrado e aquecidos a 65 °C por uma hora. Apesar das estruturas moleculares serem diferentes, o grau de sulfonação obtido entre eles sob as mesmas condições reacionais foi semelhante.
Procedimentos diversos foram descritos para sulfonação do poli(éter éter cetona). Porém outros polímeros podem ser sulfonados com o ácido sulfúrico. Kopittke et al [14] estudaram a sulfonação de poli(difenilquinoxalina) (PPQ) utilizando ácido sulfúrico. O PPQ é conhecido por sua excelente estabilidade térmica e química. A solubilidade do polímero e a estabilidade termo-oxidativa mostraram-se ainda mais aprimorados em relação ao seu derivado não substituído. O filme polimérico sulfonado foi preparado embebendo o filme de polímero em ácido sulfúrico a 50% por 2 h. Então foi seco com papel toalha e aquecido brevemente por 90 s a 300 °C para ser submetido a testes de caracterização.
Outro polímero frequentemente sulfonado com ácido sulfúrico é o poliestireno (PS). Coughlin et al [15] mostraram que o poliestireno em pó pode ser facilmente sulfonado com H2SO4 concentrado a 90 °C sem qualquer catalisador ou, com catalisador sulfato de prata, por 1 hora à 40°C, obtendo índices de substituição maiores que 70%. Poli(4-fenoxibenzil-1,4-fenileno) sulfonado (SPPBP) também se mostrou um material interessante para PEM em células de combustível devido à sua alta resistência à degradação térmica. dissolvendo e agitando PPBP em H2SO4 concentrado à temperatura ambiente. Sob atmosfera de nitrogênio, Li Q et al [16] sintetizaram com sucesso PPBP sulfonado, com grau de sulfonação até 85% após 100 h de reação.
Trióxido de enxofre e seus compostos
O trióxido de enxofre (SO3) é um composto inorgânico altamente reativo. Por ser eletrofílico, ataca o anel aromático de maneira rápida. Dessa forma, aumenta rapidamente a viscosidade da mistura de reação, dificultando seu controle e a escolha de solventes. Uma alternativa para contornar essa situação seria utilizar o SO3 na forma gasosa ou na forma de complexo [17]. Kucera e Jancar [18] estudaram a sulfonação de esferas de poliestireno (PS) com o SO3 gasoso, avaliando o efeito da variação de temperatura na velocidade e cinética de reação. A reação foi realizada a temperaturas de 5, 22 e 50 °C. Os resultados mostraram que, em temperaturas mais altas, o grau de sulfonação foi maior, chegando até a 100%.
A complexação do trióxido de enxofre é uma reação relativamente recente e pouco explorada, sendo que o primeiro estudo sobre ela foi realizado em 1962 por A. F. Turbak [19]. A sulfonação de polímeros aromáticos foi realizada à temperatura ambiente (entre 25 e 30°C) sem reticulação, utilizando a proporção de 3 moléculas de SO3 para cada molécula de trietil fosfato. Essa combinação mostrou-se solúvel em muitos compostos orgânicos. Diluiu-se poliestireno ou polivinil tolueno em diclorometano e essa mistura foi adicionada na solução com o complexo supramencionado, obtendo graus de sulfonação entre 20 e 40%. Este trabalho mostrou que o uso da complexação de SO3 inibe a reticulação, enquanto produz polímeros aromáticos sulfonados solúveis em água. Além disso, complexos SO3-trietil fosfato também foram utilizados para a sulfonação de poli(arileno éter) sulfato em solução de diclorometano por Ghassemi e McGrath [20].
A desvantagem do SO3 como agente de sulfonação é o meio reacional heterogêneo, onde o SO3 tem acesso limitado do polímero. Isso leva a dificuldades de controle do grau de sulfonação, degradação e dificuldades na reticulação do polímero. Portanto, essa reação é pouco aplicável [17].
Ácido sulfúrico fumegante
O ácido sulfúrico fumegante trata-se do ácido sulfúrico (H2SO4) líquido adicionado de trióxido de enxofre (SO3) gasoso. É mais reativo que o ácido concentrado e menos reativo que o óxido puro. Um estudo realizado por Ghassemi e McGrath é um bom exemplo dessa diferença na reatividade [20]. Estudando a sulfonação de poli(p-fenianos), o ácido sulfúrico fumegante obteve o mesmo grau de sulfonação dos polímeros em um tempo menor e em temperaturas mais brandas, se comparado ao ácido puro, obtendo materiais com alta capacidade de troca iônica.
Também é possível mesclar ácido sulfúrico puro com fumegante para diminuir a atividade deste último e melhorar o controle do grau de sulfonação dos polímeros. Gao e colaboradores [21] estudaram a sulfonação de poli(ftalazinona éter cetona) (PPEK) usando misturas de H2SO4 concentrado e H2SO4 fumegante em diferentes proporções, principalmente à temperatura ambiente. O menor grau de sulfonação obtido (14%) foi alcançado usando a proporção 60% ácido puro/40% ácido fumegante por 4 h de reação à temperatura ambiente, enquanto o maior grau de sulfonação (>100%) se deu após 23 h de reação à 40°C usando somente ácido sulfúrico fumegante. A Ressonância Nuclear Magnética mostrou que a sulfonação ocorreu apenas nos anéis fenólicos ligados a um grupo éter.
Ácido clorossulfônico
O ácido clorossulfônico (ClSO3H) tem sido usado para sintetizar polímeros aromáticos sulfonados devido à sua alta reatividade diante desses compostos. Por exemplo, a sulfonação de óxidos de polifenileno usando ClSO3H foi relatado em alguns estudos. Normalmente, a reação é feita à temperatura ambiente para limitar reações secundárias. O grau de sulfonação do polímero pode ser controlado através do tempo de reação, atingindo valor máximo em torno de 40%. Porém, observou-se que, utilizando clorofórmio (CHCl3) como solvente principal e dimetilformamida (DMF) como solvente secundário, foi possível aumentar o grau de sulfonação máximo para 56%. O DMF contribuiu para manter o polímero em solução. Caso contrário, o material precipita e limita a continuação da sulfonação [22,24].
No entanto, para alguns polímeros, a sulfonação com ClSO3H é limitada, devido à observação de reações secundárias que degradam o material sulfonado. Idibie et al [25] descobriram que o controle da concentração de ClSO3H e do tempo de reação foram cruciais ao sulfonar uma borracha à base de poli estireno-butadieno. As condições ótimas estabelecidas foram 24 h de reação usando uma concentração de 1,6 m de ClSO3H em 1,2-dicloroetano, obtendo grau de sulfonação de 39%. No entanto, continuando-a por mais de 24 h, observou-se a degradação do polímero sulfonado. Também relataram degradação de poli(éter éter cetona) e poli(4-fenoxibenzil-1,4-fenileno) após a sulfonação usando ClSO3H.
Acetil sulfato
O acetil sulfato normalmente é preparado in loco antes da reação de sulfonação, através da mistura entre anidrido acético e ácido sulfúrico, usando cloroformo como solvente [26]. Carretta et al [27] estudaram a sulfonação parcial do poliestireno com acetil sulfato sob refluxo. Após 2 horas de reação, o grau de sulfonação obtido foi de 15%. Porém, no caso deste polímero, o grau de sulfonação utilizando acetil sulfato depende do solvente do meio reacional. Thaler [28] descobriu que a sulfonação foi ineficiente em ciclohexano, enquanto ocorreu rapidamente em solventes clorados. A baixa solubilidade do acetil sulfato em solventes de hidrocarbonetos provavelmente causou o insucesso da sulfonação. Esta hipótese foi apoiada por resultados de melhorias na sulfonação usando agentes de ácidos graxos lipofílicos, como sulfato esteárico.
Outro polímero que pôde ser sulfonado por acetilsulfato foi o poli(difenilacetileno). Sakaguchi et al [29] desenvolveram um método de sulfonação para poli(1-fenil-2-(4-t-butil fenil)acetileno) e poli(1-fenil-2-(4-trimetilsilil fenil)acetileno) de alto peso molecular. Enquanto o grau de sulfonação do primeiro ficou na faixa entre 57 e 85%, o nível de sulfonação do segundo atingiu valores maiores que 100%. Essa diferença pode ser explicada pela substituição de grupos trimetilsilil por ácido sulfônico no último caso, enquanto no primeiro caso houve formação de água. Logo o trimetilsilanol foi formado como um subproduto. Isso evita a dessulfonação, que poderia ocorrer quando há água presente no meio reacional. Todos os substratos foram sulfonados em clorofórmio e em ambiente de gás nitrogênio, ou seja, inerte. Devido ao caráter pouco agressivo do acetilsulfato e ao impedimento estérico na cadeia polimérica, apenas as posições para do anel fenílico foram sulfonadas.
O acetil sulfato é um reagente de sulfonação alternativo, ligeiramente menos reativo, mas comprovadamente usado para alcançar alto grau de sulfonação em alguns polímeros com menos ou nenhuma reação secundária. Além dos polímeros mencionados, este reagente só foi relatado para (éter imida)polissulfona [17,30].
Conclusão
Os polímeros aromáticos são conhecidos por sua estabilidade térmica e química, porém eles possuem caráter apolar e não condutor. Para aumentar a condutividade desse tipo de material, é possível incorporar grupos ácidos sulfônicos neles, através da reação de sulfonação. Alguns dos métodos de sulfonação estudados para polímeros aromáticos foram descritos aqui, com condições agressivas até reações leves. Um alto grau de sulfonação pode levar a alta condutividade elétrica, mas também deve se considerar que o alto teor de grupos de ácido sulfônico leva a diminuição das propriedades mecânicas da membrana, resultando em baixo desempenho em aplicações como membrana eletrolítica polimérica. Portanto, o equilíbrio entre a condutividade e as propriedades mecânicas da membrana devem ser cuidadosamente otimizados para alcançar as melhores propriedades possíveis para aplicação em PEMFC’s.
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1Mestranda em Engenharia de Materiais pelo Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais – Belo Horizonte, Minas Gerais – Brasil.
E-mail de contato: liviahbarcellos@gmail.com
ORCID: 0000-0002-6465-6100
2Professor Doutor no departamento de engenharia de materiais do Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais – Belo Horizonte, Minas Gerais – Brasil.
E-mail de contato: crcalado@cefetmg.br
ORCID: 0000-0002-2327-1722