REMOÇÃO DE NITROGÊNIO AMONIACAL EM EFLUENTES INDUSTRIAIS – IMPLANTAÇÃO EM ESTAÇÃO DE TRATAMENTO – CASO REAL

REGISTRO DOI: 10.5281/zenodo.10492926


Flavia Caroline Haluch1
Gleyciane Martins Rodrigues2
Helen Bury3
Silvia Mara Haluch4


RESUMO: 

Estações de tratamento de efluentes visam à redução de componentes químicos orgânicos, inorgânicos e biológicos, que geram impacto ambiental e que são oriundos geralmente de atividades antrópicas. Devido aos eventos da globalização e do crescimento industrial, as Estações necessitam ser cada vez mais eficientes para atender parâmetros mais rígidos. Um dos maiores desafios para uma estação de tratamento (ETE) é a remoção de nutrientes, como por exemplo, nitrogênio amoniacal, tanto na sua forma iônica como molecular. O objetivo deste trabalho foi testar formas acessíveis de remoção de nitrogênio amoniacal, através de técnicas de arraste, com ar insuflado atmosférico, adsorção com resina mista e fitorremediação por microalgas Desmodesmus subspicatus e Chlorella sp. Os resultados dos testes pilotos laboratoriais apresentaram eficiência de 99% com gás de arraste por dez horas de contato com 6 litros por minuto de ar atmosférico em uma coluna de 1 litro. Para o tratamento de polimento, foram encontrados de 67 a 98% de eficiência de remoção em resina mista, sendo 50% catiônica e 50% aniônica e 99,4% de remoção de nitrogênio por microalgas em 96 horas de contato com iluminação acima ou igual a 4500 lux e com oxigenação. Porém, as resinas apresentaram alta saturação em poucas horas o que se traduz em contínuas manutenções visando à regeneração e as microalgas são processos com alto custo no processo de filtragem. No tanque instalado na Estação de tratamento comercial, pelo uso de soprador e difusor de ar atmosférico, apresentou a eficiência de 95,6% por 15 horas em aproximadamente 20 m3 de efluente contendo 5 metros de altura de coluna de água, mostrando a eficácia e a necessidade de versatilidade de vários processos no mesmo site, visando atender as diversas características e similaridades que compõe atualmente os resíduos líquidos industriais. 

Palavras Chave: ETE, nitrogênio amoniacal, microalgas, arraste, resina.

ABSTRAT: Industrial wastewater treatment plants aim reduction of chemical and biological componentes that cause environmental impact and are a result of anthropic activities. Due to globalization and industrial expansion events, treatment plants need to be increasingly efficient to meet stricter parameters. One of the biggest challenges for a treatment plant is the removal of nutrientes, for instance, ammoniacal nitrogen, both in its ionic as in its molecular forms. The aim of this work was to test accessible forms of ammoniacal nitrogen removal through dragging techniques, with blown atmospheric air, adsoption with mixed resin, phytoremediation by microalgae Desmodesmus subspicatus and Chlorella sp. The results of pilot tests have shown an efficiency of 99% with carriergas in 10 hours of exposure with the rate of six litres per minute of atmospheric air; for the polishing treatment, it has been achieved removal efficiency ranging from 67% and 98% through mixed resin, being 50% cationic and 50% anionic; and 99.4% of nitrogen removal by microalgae in 96 hours of exposure to lighting equal to or above 4500 lux with oxygenation. However, the resins showed high saturation within a few hours, resulting in continuous maintenance aimed at regeneration while microalgae processes have a high cost in the filtering process. In the installed tank of the commercial treatment plant station, through the use of atmospheric air compressor and diffuser, it has shown an efficiency of  95.6% for 15 hours in approximately 20 m3 containing 5 meters of water column height, showing the effectiveness of this type of treatment and the need for versatility of multiple processes at the same site, aiming to address the various characteristics and similarities that currently compose industrial liquid waste.

Keywords: WWTP; ammoniacal nitrogen; microalgae; dragging; resin.

INTRODUÇÃO

A função primordial de uma estação de tratamento de resíduos é reduzir cargas de componentes tanto orgânicos, inorgânicos, como biológicos, oriundo das atividades antrópicas, promovendo sustentabilidade e proteção ao ecossistema (Chu et al., 2021; Show, 2019). Devido aos eventos do crescimento global e industrialização, as Estações de tratamento de efluentes – ETEs devem buscar ser cada vez mais eficientes, visando critérios cada vez mais apertados dos órgãos reguladores e visando os princípios de sustentabilidade e programas ambientais internacionais (Hu et al., 2020; Xie et al., 2018).

Essas estações possuem diversas etapas e processos definidos de acordo com as características do material a ser tratado e com o propósito de eliminar, minimizar e reduzir componentes tóxicos e nutrientes que possam expressar qualquer efeito deletério aos compartimentos ambientais (Walter et al.,  2018; Chu et al., 2021; Show, 2019).

Um composto tóxico para o ecossistema, que em baixas concentrações geram impacto ambiental significativo, é amônia na forma iônica, trazendo riscos para a comunidade aquática e para a saúde humana (Von Sperling, 2018), além de causar eutrofização nos corpos hídricos (Hu et al., 2020) e reduzir o oxigênio dissolvido do ambiente (Hiscocket et al, 1991). A amônia é altamente estudada e sua eliminação é vista como um desafio internacional para a sua remoção (CHEN, 2021; Wang, 2020; Von Sperling, 2018).

A amônia, em temperatura ambiente, é um gás incolor álcali que apresenta odor extremamente forte, possui uma densidade relativa ao ar de 0,59, ou seja, mais leve que o ar atmosférico. Apresenta o ponto de fusão de -77º C e ebulição de -33º C, sendo bastante solúvel em água, sendo vendida como amoníaco em 28% (m/v). Altamente usada na produção de fertilizantes, insumo na indústria petroquímica, gás de refrigeração, na indústria farmacêutica e cosmética. Possui baixo poder de poluição ambiental e praticamente não impacta na camada de ozônio, dessa forma, atualmente é o gás de troca dos CFCs – compostos clorofluorcarbonos na refrigeração industrial. A amônia dissolve facilmente nas gotículas das nuvens, elevando o potencial hidrogeniônico – pH e consequentemente, promove a conversão de espécies ácidas gasosas em aerossóis, como por exemplo, sulfato e nitrato (Felix, 2004; Mount et al., 2002; Baum et al., 2001; Von Sperling, 2018; Elalami et al, 2019; Wang et al, 2020; Acquah et al, 2020).

O termo nitrogênio amoniacal pode ser usado para as duas substâncias relacionadas, como íon amônio e a amônia. O pH acima de 10, ou seja, alcalino, favorece a amônia e em pH ácido ou levemente básico, abaixo de 9, favorece o íon amônio (Tan et al, 2015; Takaya et al, 2016). 

Atualmente existem algumas técnicas de remoção de nitrogênio amoniacal em efluentes, mas todos os processos recaem em altos custos operacionais e alguns em baixa eficiência (Chen et al, 2021; Hiscock, 1991). 

Portanto, o presente trabalho, tem como objetivo de verificar a eficiência de remoção de carga de amônia de efluentes industriais, dentro de uma Estação de tratamento comercial licenciada, visando baixos custos operacionais e alta eficiência. 

Alguns processos utilizados para remoção de nitrogênio 

Tratamento por lodos ativados

Esse tratamento visa a nitrificação e a desnitrificação por lodo ativado (Marttinen et al., 2002), ou seja, tratamento biológico com microrganismos degradadores, com a introdução de oxigênio. Os agentes nesse processo normalmente são mesófilos aeróbios ou facultativos, que através de seu metabolismo, atuam na degradação de componentes biológicos, atingindo graus de mineralização ideal na redução de componentes tóxicos. Esse processo é o mais usual e atualmente atende a maior parte das indústrias, sendo difundido em diversas estações de tratamento.

O primeiro passo, nesse processo, é a oxidação da amônia em nitrito que posteriormente será convertido em nitrato e através de bactérias autótrofas e heterotróficas o nitrato é convertido em gás nitrogênio é liberado para a atmosfera e o efluente pode ser descartado (Garcia et al., 1997). 

Tratamento por microalgas

As microalgas fitoplânctônicas, fitorremediação, é um processo de extrema eficiência e altamente usado na produção de biocombustíveis, biodiesel e outros subprodutos como gorduras, açúcares e bioativos (Elalami et al, 2019). Fazem parte também dos processos da indústria de fertilizantes, rações animais e suplementos alimentares (Mendez, 2003). As algas necessitam de nitrogênio como nutriente para seu metabolismo e crescimento, sequestrando do meio externo e promovendo crescimento celular, com a geração de produtos que podem ser usados para outros processos (Levine, 2018). O que ocasiona o baixo uso dessa técnica em ETEs está na sua recuperação celular posteriormente, devido ao seu tamanho celular diminuto, encarecendo, portanto, o processo de ultra filtração (Wang et al, 2020; Acquah et al, 2020).

Tratamento por adsorção

Adsorção é um tratamento simples que tem uma boa eficiência e boa viabilidade econômica, utilizando materiais que tem capacidade de atrair e reter os contaminantes. Nessa transferência de massa ocorre o acúmulo de uma substância na interface entre a superfície sólida e a solução. A superfície sólida é chamada de adsorvente e a solução, adsorvato (Nascimento et. al., 2014).  Um adsorvente muito utilizado são as resinas de troca iônica, por ser um material de baixo custo e tem a possibilidade de regeneração e reutilização. Outra vantagem do uso das resinas é que seu descarte tem baixo impacto ambiental (Queiros 2006). A remoção da amônia por esse processo ocorre quando o efluente passa através de um leito estacionário formado por resinas de troca iônica. Elas são materiais poliméricos que possuem grupos funcionais carregados eletricamente que podem atrair e reter íons específicos em uma solução. Em função dos íons que estão sendo substituídas, as resinas são denominadas aniônicas quando realizam a troca entre ânions, íons com cargas negativas, e catiônicas quando realizam troca de cátions, íons com carga positiva (Riani, 2008).

Outra forma de remoção de nitrogênio amoniacal muito discutido na comunidade científica é por adsorção com biochar (Chen et al., 2021). Biochar é um subproduto gerado pela queima de biomassa de origem vegetal ou animal em que a queima a altas temperaturas é isenta de oxigênio, processo conhecido como pirólise.  É um produto de granulometria fina e alta porosidade que possui características alcalinas e ricas em carbono.  Utilizado largamente em correções de solo para a agricultura, além de disponibilizar material carbonáceo para o plantio (Hu et al., 2020; Takaya et al., 2016).

Tratamento anaeróbio 

Uma excelente alternativa para efluentes biológicos é o processo de digestão anaeróbia que possui benefícios desde a instalação, implantação e manutenção com custos mais acessíveis em comparação com outros tipos de tratamento (Barros et al., 2017; Adghim, 2023; Walter, 2019).

É um processo na qual a remoção de carga orgânica e do nutriente se dá pelo uso de bactérias anaeróbicas, ou seja, na ausência de oxigênio, visando à oxidação da amônia em gás (Iltchenco et al., 2020). A implantação e manutenção de reatores anaeróbios podem ser usadas por diversos grupos de bactérias de acordo com o fim pretendido, pelo uso de arqueobactérias, bactérias autótrofas quimiossintetizantes, microalgas, cianobactérias e fungos com os filos predominantes os Bacteroidetes e Firmicutes, sendo que em algumas condições de pH e temperatura, pode ocasionar crescimento exponencial de outros filos como Chloroflexi e Proteobacteria. As etapas de tratamento são de hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese (Xie et al., 2018; Show et al., 2020, Haluch et al., 2023; Itchenco et al., 2020; Bonmati et al., 2002).

Tratamento por arraste 

A remoção de amônia por arraste, stripping, é uma tecnologia simples e de extrema eficiência se aplicado corretamente. O processo visa arrastar o gás de amônia NH3, formado a partir de NH4+ em pH alcalino (Cheung et al, 1997; Adghim, 2023).

O fundamento do processo está relacionado à transferência de massa na qual uma inoculação externa de gás – gás de arraste – que seja isento de contaminantes e entre em contato com um líquido a ser tratado, normalmente contendo amônia e compostos orgânicos voláteis, e os mesmos sejam removidos. O gás externo normalmente é o ar atmosférico. Para que isso ocorra os compostos a serem arrastados devem estar na sua forma gasosa, no caso, a amônia iônica deve ser convertida na sua forma gasosa, pela simples elevação do pH, segundo a equação a seguir: 

Ao ser eliminado na atmosfera a amônia se converte em nitrogênio gasoso conforme a equação a seguir: 

MATERIAIS E MÉTODOS

LOCAL DO ESTUDO

A área de estudo foi na região do CIC – Curitiba – PR na ETE JDC Central de Tratamento de Resíduos Líquidos. A estação de tratamento de efluentes foi desenvolvida com as etapas de tratamento físico e químico (FQ) por coagulação e decantação, através de agentes coagulantes e polímeros de alta eficiência, posteriormente, a etapa de reatores anaeróbios (USAB) e a etapa de polimento com filtração com três filtros contendo areia e carvão ativado e um sistema de cloração antes do descarte em rede coletora pública. 

TESTES LABORATORIAIS 

O ensaio de amônia, nitratos e nitritos foram realizadas pela técnica de espectrofotometria pelos reagentes comerciais da Visocolor Eco Macherey Nagel (MN)  e leitura no equipamento PF12 Plus NM adquiridos na Navelab Produtos para laboratórios (APHA, 2023).

A medição de pH  e condutividade foram realizados pelo equipamento da Akso AK88 (APHA, 2023).

As contagens celulares de algas foram realizadas pela técnica de “sedgewick rafter – SR e microscopia óptica (APHA, 2023).

A medição de luminosidade foi realizada pelo equipamento Termo Luxímetro digital Instrusul modelo INS1381. 

TESTE SOPRADOR DE AR

O teste piloto de arraste foi montado com equipamento para projetar o gás de arraste, ar comum, sobre a amostra e realizar a eliminação do gás amoniacal, conforme a figura 1. A bomba piloto tem a capacidade de 0,012 Mpa de pressão, projetando 6 litros por minuto sobre a coluna de 1 litro de efluente-teste.

Figura 1: Projeto piloto laboratorial para remoção de amônia por arraste de ar. Fonte: Autores.

PROJETO ETE

Na Estação foi usado um tanque de aço carbono de capacidade de 30 m3 de 6 metros de altura, com a instalação de soprador na parte inferior do tanque. O soprador tem capacidade de 60 Hz, 2,55KW e 3760 rpm. O tanque está inserido na bacia de contenção da Estação de Tratamento. 

O tratamento utilizou um efluente com teor de 7% de NH4+ e elevado o pH para 14 com hidróxido de sódio. O tanque foi projetado para conter até 5 metros de altura de coluna d’ água e o tratamento realizado continha aproximadamente 20 m3 de efluente. 

Os seis difusores tipo bolha fina circular EPDM Hd 270 mm, conexão 3/4”, vazão de ar mínimo 0,040 m3/minuto e máxima de 0,201 m3/minuto, foram instalados na base com uma altura de 60 cm em relação ao chão, visando à possível formação de lodo e assim evitando a obstrução dos difusores. 

O tratamento foi por batelada e o ar comprimido teve a duração de 15 horas de tratamento (figura 02).

Figura 2: Projeto instalado na Estação de tratamento. Fonte: Autores.

TESTE COM ALGAS

Para realizar o teste de algas foram inoculadas as cepas de Desmodesmus subspicatus e Chlorella sp no efluente teste, com contagem de 103 cel/mL. Foi utilizada uma proveta de 1 litro e o teste se manteve em aeração de 6 Litros/minuto de ar comum e iluminação com lâmpada fria, com luminosidade de 4500 lux, pelo tempo de 96 horas, conforme figura 3. A recuperação das algas após inoculação por 96 horas foi realizada por técnica de filtragem a vácuo, com filtro de fibra de vidro de 1,2 micras.

Figura 3: Microalga Desmodesmus subspicatus e Chlorella sp, 400x. Fonte: Autores.

TESTE COM RESINAS

Para realizar o teste de resinas foi utilizado um protótipo tubular, figura 4, visando à filtragem, com o preenchimento de resina mista 50 % aniônica/50% catiônica da marca Permution na altura de 0,90 cm de preenchimento. Foram utilizados feltros de polipropileno para estancar a resina e reduzir o escoamento do efluente teste, visando o maior tempo de retenção, sendo inserido 1 e 3 redutores aleatórios na coluna preenchida. 

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Figura 4: Protótipo do teste de filtragem. Fonte: Autores.

RESULTADOS E DISCUSSÃO 

Os resultados obtidos para os estudos piloto e do processo industrial, após instalação do tanque na planta real da ETE, de air stripping estão descritos na tabela 01 e do teste de polimento com o uso de resinas e algas estão descritos na tabela 02.  

Tabela 01 . Resultados dos testes de eliminação de amônia por stripping

Os resultados do teste piloto vão ao encontro do estudo de Bonmati et al., (2003) que encontrou também 99% de remoção em 3, 4 e 5 horas em tratamentos por batelada. No tratamento real da ETE foi possível eliminar 95,6% da amônia em 15 horas de arraste. Tan et al. (2015)  encontrou 96% de remoção em 7 horas de operação. Hasar et al. (2009) em seu estudo eliminou 90,6% utilizando pH 11 e 93,2% utilizando pH 12. Leite (2009) testou efluentes amoniacais em quatro torres recheados com material brita e aplicou aproximadamente 3 m3 de ar atmosférico em efluentes com pH 9 e após 1,5 horas de aeração observou 90% de remoção dos compostos amoniacais.

Os resultados do tratamento da ETE após implantação do tanque stripping, mostrou a remoção de 95,6% em 15 horas, evidenciando a real eficácia dessa técnica. Após 17 horas de arraste, o valor se manteve dentro de 140 mg.L-1, mostrando o efeito recalcitrante que ocorre em diversas substâncias em uma estação de tratamento. 

Segundo o Brasil (2011), o valor máximo de lançamento de nitrogênio amoniacal para corpos receptores é de 20 mg.L-1 e para atingir o critério estabelecido, às vezes serão necessárias etapas posteriores de polimento, que foram testados e relatados na tabela 02. 

Tabela 02. Resultados dos testes de polimento com resinas e microalgas

Em relação aos estudos de remoção por adsorção com resina, no teste 1, usando um redutor de vazão, o tempo de escoamento foi de 1 minuto e no teste 2 com o uso de 3 redutores, levou 3 minutos de passagem do líquido sob as resinas. Os resultados mostram que, com mais redutores de vazão ocorre melhor eficácia, devido ao aumento de contado e retenção do efluente sob a resina e consequentemente, mais eficiência de remoção, que são princípios básicos coligativos da química clássica. Após a filtragem do efluente teste, o líquido inicial foi analisado para averiguar os resultados. Após a coleta da amostra, o líquido percolado na resina foi analisado de hora em hora, para verificação dos critérios de temporalidade de ativação da resina. O permeado foi analisado para as medições de condutividade, sendo que após 24 horas de percolação, os valores já se encontravam acima de 250 microSiemens por centímetro, o que se traduz, em desativação da resina nesse tempo, apresentando saturação em 24 horas, que se traduz em sucessivas manutenções diárias visando à regeneração. 

Pelos resultados obtidos dos testes 1, 2 e 3, podemos notar que ocorreu remoção de 78,92% de nitrato e 83,33% de nitrito devido à resina ser mista, ou seja, parte catiônica e parte aniônica, servindo tanto para ânions como cátions. 

Em se tratando de remoção amoniacal pela técnica de microalgas, na qual a existe uma concentração máxima para tratamento de 0,01% de amônia dissolvida, para que não seja tóxica para a alga. Os resultados obtidos chegaram aos valores de 99,4% de eliminação de nitrogênio amoniacal, com o uso simultâneo das algas Desmosdesmus subspicatus e Chlorella sp,  colaborando com os estudos de Sacristan et al. (2014) que estudaram a alga Chlorella vulgaris e Scenedesmus acutus e encontraram o potencial de remoção de 60% e a alga Arthrospira maxima removeu até 90% do nitrogênio orgânico e com produção de biodiesel, evidenciando que microalgas são altamente eficientes. 

Mendez et al (2016) constatou a remoção de 100% com o uso de Aphanizomenon sp e Anabaena sp. Gonçalves et al. (2016) verificaram que somando espécies diferentes em reatores de microalgas aumenta a eficiência de remoção de fósforo e nitrogênio .                                           

Kurniawan et al. (2021) ; Wang et al.(2020); Acquah (2020); Cheng (2020); relataram em seus estudos a importância da algas na conversão das formas nitrogenadas, porém, ainda pouco utilizadas na indústria, devido à comparação da produtividade em relação às bactérias e o alto custo de recuperação das algas através de longos processos de filtragem. 

O teste de algas do projeto piloto iniciou com a contagem celular de 103 cel/mL e finalizou após as 96 horas, com a contagem celular de 109 cel/mL ocorrendo, portanto, boa taxa de produção de biomassa, medida por gravimetria, com aumento de 20% de massa inicial, podendo inclusive, ser utilizada como matéria prima para outras indústrias, fomentando a economia circular e novas formas de desenvolvimento sustentável. Porém, o preparo para tal finalidade de recuperação das microalgas, depende de recursos tecnológicos que acabam encarecendo o processo e tornando outras técnicas mais viáveis economicamente.

É oportuno frisar, que filtragem e microalgas fazem parte de tratamento de polimento e, portanto, deve ser realizada após um tratamento inicial de altas remoções iniciais, como por exemplo, o stripping ou remoção biológica.

CONCLUSÕES

Diante dos resultados obtidos podemos indicar como uma técnica de stripping, como um processo de alta eficiência de remoção de amônia em efluentes. Os testes pilotos apresentaram 99 % de remoção pelo uso de ar atmosférico como arraste, por 10 horas de processo, com 6 litros por minuto de ar insuflado com compressor. Em comparação com o teste na ETE, após implantação de tanque stripping, também apresentou alta eficiência de remoção de 95,6%.

Os tratamentos para polimento, ou seja, efluente praticamente no final do processo de tratamento, as algas se mostraram altamente eficientes, porém sua recuperação gera longos processos de filtração. As resinas trocadoras de íons também mostraram excelente eficiência, mas visando processo industrial, necessita de constantes manutenções visando à regeneração, o que pode impactar a agilidade do processo. 

O tema abordado é alta relevância quando se trata de poluentes tóxicos para o meio ambiente. Foi possível, de forma simples, remover amônia na forma gasosa, podendo ser acoplado em filtros adsorventes e quase eliminação completa pelo uso de microalgas. 

AGRADECIMENTOS

Agradecemos a JDC Central de tratamento de Efluentes Industriais (CTLI Ambiental) pelo fornecimento dos dados e resultados descritos neste.

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1 Biomedicina, Gerente Técnica da Goldlab Ciência e Tecnologia. goldlablaboratorios@gmail.com
2 Química pós graduada em Química Ambiental. Área de Pesquisa da CTLI Mgleyci23@hotmail.com
3 Engenheira Ambiental, Consultora da Atakama atakamatecnico@outlook.com
4 Mestre em Ciências, Biomédica, Química e Biotecnologia. Pesquisadora, Auditora e Consultora. haluchsil@hotmail.com